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北京化工大学EES：电催化析氢反应初期的界面纳米气泡生长过程
文章信息
电催化析氢反应初期的界面纳米气泡生长过程
第一作者：余锦文，胡卡迪
通讯作者：罗亮，李晖，孙晓明
单位：北京化工大学
研究背景
电解体系中气泡析出通常起源于纳米气泡。而与宏观气泡不同的是，这些超小尺寸的纳米气泡具有独特的高内压，根据杨-拉普拉斯方程，其内压与曲率半径成反比。因此，促使高内压纳米气泡的进一步生长，需要额外的过电位突破现有尺寸，实现向宏观气泡的转变。而通常来说，纳米气泡的生长又是个化学势降低的过程。因此探究电极界面纳米气泡的演变并揭示其过电位的影响（图1A），对于全面理解电化学析气反应（GER）过程及未来电极优化具有重要意义。
文章简介
基于此，来自北京化工大学的孙晓明教授、罗亮副教授和李晖教授开展合作，在能源领域国际顶级期刊Energy & Environment Science上发表题为“Interfacial Nanobubbles’ Growth at the Initial Stage of Electrocatalytic Hydrogen Evolution”的研究论文。
该论文采用电化学-表面等离子体共振成像方法，结合原子力显微镜测量，原位观察了析氢反应过程中界面纳米气泡的形成和生长过程。发现了纳米气泡的生长始于微煎饼形态，随后其接触角和高度增大直至三相接触线固定，其覆盖度也随之增加。但是体系达到平衡后其覆盖范围基本保持不变。过电位的增加则是进一步导致了界面纳米气泡的曲率上升以及更高的气体流出速率，即更高的背景电流。结合分子动力学模拟，证实了纳米气泡的这种“pin-rise”的生长模式及其对于电化学性能的定量影响。
Fig. 1 (A) Schematic illustration of the relation between the free energy of electrode surface bubbles and the overpotentials during gas phase transformation. (B) Linear sweep voltammetry curves (LSV) of HER with (the red line) and without (the black line) oxygen plasma treatment. An additional initial overpotential (ηNB) emerges after oxygen plasma treatment.
本文要点
要点一：给定过电位（30mV）下界面纳米气泡的演变过程
基于Kretschmann构型建立了电化学等离子体共振成像（EC-SPR）的实验装置，通过SPR反射率以得到纳米气泡覆盖率（Fig. 2A）。该研究发现在30mV的过电位下，经过氧等离子体处理的亲水疏气析氢电极的电流密度在5min内迅速降低并在20min后逐渐达到平缓，对应的SPR反射率迅速增加至3%，SPR图像也逐渐变亮（Fig. 2B-C）。经原位AFM证实，SPR反射率和图像的演变由于电极界面上的纳米气泡出现引起，并最终形成了接近8%的覆盖率（Fig. 2C-D）。同时，也说明随着界面纳米气泡的生成，电极表面电流密度对应下降。
Fig. 2 (A) Schematic diagram of experimental setup for the electrochemical surface plasmon resonance imaging (EC-SPR). (B) Time-dependent SPR reflectivity (red curve, left axis) and current density (blue curve, right axis). (C) SPR, (D) AFM, and (E) 3D views of AFM images captured at 1, 5, 10, and 30 min during hydrogen evolution reaction.
要点二：不同过电位下达到平衡的界面纳米气泡状态比较
在电极上施加不同过电位（10 mV至50 mV）至上述观察（Fig. 3A-B），结果表明不同过电位下的电流密度和反射率都会迅速达到相应的平衡状态，并且SPR反射率、SPR图像亮度与电流密度随施加过电位增加而增加，具有一致的上升趋势（Fig. 3C-D）。AFM图像则揭示了不同过电位下平衡体系中相同的覆盖度，不同的是在更高过电位下出现了更多的纳米气泡团聚体（Fig. 3E-F）。
Fig. 3 (A) Current density, and (B) reflectivity of SPR of Pt/Au electrodes, as functions of time at varied overpotentials: 10, 20, 30, 40, and 50 mV. (C) Curves plotting the reflectivity (red dots) and equilibrium current (blue dots) as functions of overpotential. Overlapping of the 2 lines indicates the strong relationship of the two factors. (D) SPR, (E) AFM, and (F) 3D-view of AFM images captured at -10, -20, -30, -40 and -50 mV during HER at plateau zone of SPR.
要点三：界面纳米气泡在生长过程和平衡状态中的变化
AFM的精细图像表明，在给定电位下电极表面纳米气泡生长时三相边界迅速向外移动，随后基本以恒定接触直径(CCD)模式为主，以不变的接触直径D达到某个高度H和接触角θ，然后达到动态平衡状态，保持不变的形态、覆盖度ρ和基本固定的三相接触线（Fig. 4A-B）。对比逐渐升高的过电位下的平衡态，纳米气泡的接触直径D和覆盖度ρ的变化非常小，而其高度和接触角都随过电位的增大而增大，一方面印证了气泡生长遵循了这种CCD模式（Fig. 4C-D），另一方面也表明在完成向宏观气泡转变之前，外加过电位的增大能让纳米气泡发生曲率半径r变小，接触角θ增大的形变。
Fig. 4 (A) Schematic illustration of time-dependent growth model of nanobubbles. (B) Time-dependent variations of contact angle (θ), height (H), contact diameter (D), curvature radius (r) and number density (ρ) of NBs at 30 mV. (C) Schematic illustration of overpotential- dependent growth model of nanobubbles. (D) Overpotential-dependent variations of height (H), contact diameter (D), contact angle (θ) and curvature radius (r) and number density (ρ).
要点四：电极界面纳米气泡的分子动力学模拟
分子动力学模拟的结果证实了纳米气泡的生长行为，在底部达到钉扎边界后开始遵循CCD模式（Fig. 5A）。钉扎在电极表面的平衡纳米气泡的接触角和曲率半径也会随着分子注入驱动力F（类似过电位）的增加而增大，并且发现了在一定驱动力范围内接触角和曲率半径具有临界值（Fig. 5B-C）。模拟结果与实验结果展现了高度的一致性。
在此基础上揭示出，总的表观电流主要分为1）贡献给新的纳米气泡成核和已有纳米气泡生长的部分isubstrate，和2）纳米气泡向体相溶解的损失补偿部分iNB。因此，在给定过电位下，随着纳米气泡覆盖度越来越高，新成核的数量越来越少，覆盖度趋于饱和；并且纳米气泡形貌逐渐达到平衡。
而在平衡态下，纳米气泡覆盖度和形貌均达到动态平衡，电极表面被类蜂巢的纳米气泡及其扩散范围形成的紧密堆积结构占据。施加不同的过电位，可获得不同曲率半径r的形貌，对应着不同高内压产生的额外过电位。并且平衡电流几乎全部由纳米气泡向体相扩散损失的补偿电流贡献，结合菲克定律、亨利定律和能斯特方程发现，该平衡电流在数值上与外加过电位呈严格的自然对数规律。从而证实了在电化学析气过程中，界面纳米气泡确实会产生额外过电位，且与其形貌（曲率半径r）高度对应（Fig. 5D-G）。要完成纳米气泡向宏观气泡的转变，必须施加额外过电位，用于突破该电极界面上纳米气泡的最小临界曲率半径/最大接触角，该数值由基底浸润性、粗糙度等参数决定。
Fig. 5 (A) Snapshots of the nucleation and growth of a H2 NB on an electrode surface when the gas creation frequency F=0.4 ps-1. (B) Schematic diagram of the growth of a NB on Au electrode surface and the shape of NBs with different driving forces. (C) The contact angle of NB and curvature radius of NB corresponding to the different driving forces. (D) The time-dependent current variation of the diffusion, the free area and the sum of them. (E) Schematic illustration of time-dependent NB growth process at a certain overpotential. (F) Variation of coverage and equilibrium current at different overpotentials. (G) Schematic illustration of overpotential-dependent NB growth process.
文章链接
Interfacial Nanobubbles’ Growth at the Initial Stage of Electrocatalytic Hydrogen Evolution
http://doi.org/10.1039/D2EE04143J
通讯作者简介
罗亮副教授简介：
北京化工大学化学学院副教授，硕士生导师。2010年在中国科学院福建物质结构研究所/中国科学院化学研究所获得博士学位，同年加入北京化工大学。2013-2014年访问加州大学洛杉矶分校。中国颗粒学会微纳气泡专业委员会委员。主要研究方向为仿生超浸润电极的构筑及多尺度三相界面的原位表征。以第一作者或通讯联系人在Energy Environ. Sci.，Chem，Adv. Funct. Mater., Sci. Bull.等期刊发表SCI论文30余篇。
李晖教授简介：
北京化工大学教授，博士生导师。2008年在南京大学理论和计算研究所获得理论化学专业博士学位，分别于2008-2009年和2009-2012年在新加坡国立大学和美国内布拉斯加大学林肯分校做博士后，2012年加入中科院物理研究所任副研究员，2017年成为北京化工大学软物质科学与工程高精尖创新中心教授。主要利用“第一性原理理论模拟”研究“气液固界面”的微观结果、热力学性质和动力学行为。
共发表SCI论文近120篇，总引次数4000多次，ESI高被引论文3篇。专注于表界面体系的动力学性质，开展表面水的浸润、扩散、相变等行为的原理和应用研究，并取得了一系列原创性研究成果，包括：建立描述低维材料浸润度的广义模型；发现了纳米受限液体的铁电性、量子化纳米水流、反常二维相变、离子选择性运输等奇特行为；构建了精确亲水气溶胶成河模型等，在亲疏水功能材料设计、分子器制造、仿生离子通道、高效过滤膜、防冻自清洁材料、气溶胶和雾霾治理等领域有重要启示。
孙晓明教授简介：
北京化工大学教授。2000和2005年在清华大学化学系分别获得本科和博士学位，2005-2008年在美国斯坦福大学从事博士后研究。2011年国家自然科学基金杰出青年基金资助，2019年中组部万人计划领军人才，英国皇家化学会会士（2016）。北京化工大学孙晓明团队依托化工资源有效利用国家重点实验室，在电催化剂精准设计合成，微观界面构筑及传质效率优化领域取得了一系列原创、优秀的科研成果。
?孙晓明教授以第一作者及通讯联系人身份在Chem，Nat. Commun., P. Natl. Acad. Sci. USA., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等国际能源材料与化学主流刊物以通讯作者发表论文200余篇，总引用24000余次，出版专著一本，申请国际专利8项，获授权2项；获国家发明专利授权50余项，7项已经完成转化。被Elsevier、英国皇家化学会、科睿唯安等评为高被引学者。受邀担任Science Bulletin 杂志副主编和Nano Research等国际刊物编委会成员。
第一作者简介：
余锦文：北京化工大学化学专业硕士研究生
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胡卡迪：北京化工大学化学工程与技术专业博士研究生
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